2026-09-21

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手性工程超分子凝胶网络：操纵界面化学实现超稳定锌金属电池 水系锌金属电池（AZMBs）因其高安全性、低成本以及锌金属负极高达820 mAh g⁻¹的理论容量，被视为大规模储能领域极具前景的替代方案。然而，锌金属/电解质界面的不稳定性严重阻碍了其实际应用——不均匀的Zn²⁺成核与沉积容易诱导枝晶生长，析氢反应、界面腐蚀和副产物积累持续消耗活性锌和电解质，最终导致库仑效率下降和电池过早失效。凝胶聚合物电解质为稳定锌金属界面提供了有效策略，但其聚合物基质通常被视为被动机械支架或离子传导介质，对界面副反应和沉积动力学的主动调控能力有限。从根本上说，凝胶网络中的分子间相互作用直接决定其网络致密性、链段动力学、机械模量和Zn²⁺传输微环境。因此，对这些非共价相互作用的靶向调控有望将聚合物网络从被动基质转变为主动界面调控平台。 在此， 电子科技大学 陶斯禄教授 、 杜晓扬副教授 、 东北师范大学 吴兴隆教授 和 湘潭大学 赵景新教授 合作 提出了一种立体定向超分子网络策略，以实现锌金属界面的全面稳定 。 他们将纯R构型对映体嵌入非手性聚合物宿主，将分子手性转化为构型依赖的超分子组装。与S对映体及外消旋对应物不同，R-CPP与聚合物主链通过多重非共价相互作用建立了更广泛分布且协同的聚合物-客体相互作用网络，涵盖π缔合相互作用以及多种局部色散和氢键接触，促进了更完整、机械增强的超分子网络。这种构型依赖的网络组织通过建立更连续的离子传导路径促进Zn²⁺传输，成功规避了外消旋自淬灭效应并减轻了S对映体的空间惩罚。在热力学上，该网络严格限制高反应性自由水以消除寄生反应并阻止正极溶解；在动力学上，它重塑Zn²⁺溶剂化鞘并构建亚纳米级通道以引导均匀锌沉积。得益于此，Zn‖R-CPP‖Zn电池实现了5800小时的稳定循环，Zn‖R-CPP‖VO₂电池在1 A g⁻¹下循环8000次后容量保持率达91.2%，在5 A g⁻¹下循环3000次后仍保持81.0%。这项工作将立体化学构型提升为活性结构参数，为耐用AZMBs建立了一种分子精确的设计范式。相关论文以“Chirality-Engineered Supramolecular Gel Networks: Manipulating Interfacial Chemistry for Ultrastable Zinc Metal Batteries”为题，发表在Advanced Materials上。 为直观阐明立体化学构型重塑超分子组装的机制，图1a展示了不同凝胶电解质体系的机理示意图。在外消旋体系中，强异手性亲和力驱动手性客体分子优先发生分子间自缔合，这种外消旋自淬灭效应严重损害了其与聚合物链的有效交联，导致网络松散堆积，无法有效限制自由水并产生高Zn吸附原子表面扩散势垒，不可避免地引发局部枝晶生长。对于纯S构型体系，空间失配限制了与聚合物主链的完全整合，导致不完整的溶剂化环境和中等动力学势垒。相比之下，纯R对映体的空间取向促进了与聚合物空腔的构型依赖非共价相互作用（由蓝色虚线表示），从而促进构型依赖的超分子组织。这种高度致密化和有序的超分子结构提供了双重界面优势：一方面通过构建稳健的溶剂化鞘严格锚定自由水，大幅抑制水诱导的寄生反应；另一方面，规则的分子间通道促进高效Zn²⁺传输并显著降低界面Zn表面扩散势垒，使Zn吸附原子能够快速横向二维迁移，从根本上确保平滑均匀的锌沉积。 为在分子水平上证实该机制，研究人员通过能量分解分析（图1c）揭示了分子构型对热力学稳定性的影响。在R-CPP系统中，手性客体与聚合物基质表现出强主客体相互作用，ΔE_int,part2-part1和ΔE_int,part3-part1分别达到-21.1和-19.5 kcal mol⁻¹，这种热力学优势主要源于R对映体与聚合物空腔之间高度有利的形状互补性。相比之下，S-CPP系统由于空间反转引起的立体失配而表现出较弱的结合亲和力（-17.0和-14.9 kcal mol⁻¹）；在外消旋系统中，强异手性识别诱导客体分子间竞争性自缔合，这种手性自分类行为削弱了其与聚合物链的有效耦合，产生最弱的宿主-客体相互作用能（-13.0和-15.6 kcal mol⁻¹）。IGMH、RDG和AIM分析一致表明，R-CPP在聚合物-客体界面处表现出更广泛的相互作用区域，涉及π···π、C-H···π和其他色散接触，形成协同相互作用网络。这种分子间相互作用的不同层级决定了超分子复合物的结构稳定性，并直接反映在宏观流变性质中——增强的微观内聚力导致R-CPP机械模量显著增加。 图1（a）不同立体化学构型介导的超分子结构和Zn沉积动力学示意图。（b）简化复合物结构，（c）能量分解结果，（d）R-CPP和S-CPP的分子间相互作用分析，以及相应的流变性质。 在确